شهر به عنوان عالیترین نوع مجتمع زیستی انسان تحت تاثیر عوامل مختلف فرهنگی، اجتماعی و اقتصادی، اقلیمی و … در گذر زمان اشكال فضائی خاصی پیدا كردهاند. مطالعه و شناخت مؤلفه ها و عوامل موثر در شکل گیری و توسعه شهرها، از مهمترین مباحثی است که از گذشتههای دور توجه اندیشمندان مختلف در رشتههای مرتبط را به خود معطوف داشته و نظریهها و مدلهای مختلفی جهت تحلیل این پدیده ارائه گردیده شده است. ساخت فضائی هر شهر از یكسو نمایانگر هماهنگی فضای كالبدی شهر با شرایط و عوامل مزبور و از سوی دیگر گویای چگونگی جریان فعالیتهای اصلی شهر میباشد.
ساخت[1] یک مفهوم کلی و دارای کاربرد وسیع در علوم اجتماعی میباشد. در برداشتی عام، یک ساخت اجتماعی مجموعه یا کلی است اجتماعی، متشکل از اجزایی سازمان یافته، کم و بیش وابسته به هم و دارای پیوندی بادوام با یکدیگر(بیرو، 1366: 382). بدین ترتیب هرگاه میان عناصر و اجزای یک مجموعه که کلیت آن مورد نظر است رابطهای نسبتاً ثابت و پابرجا برقرار باشد، به مفهوم ساخت و انسجام دست یافته می شود.
امروزه بحرانهای گوناگونی شهرهای ما را تهدید مینماید و انسجام شهری در معرض اغتشاش و بیسامانی قرار گرفته است. وحدت و هویت شهری – که از مشخصه های ویژه شهرسازی کهن ماست- کم کم به بوته فراموشی سپرده می شود. آشفتگی و عدم انسجام ساختار شهر با گسترش شبكه ارتباطی سواره و تسلط خودرو در شهرهای ما به حدی افزایش یافته كه زندگی اجتماعی و آئین شهروندی بیش از گذشته در معرض خطر قرار گرفته و انسانمداری و انسانگرایی را تحت الشعاع خود قرار داده است. سوارهها و پیادهها در كشمكشی دائمی در تمامی عرصه های شهری درگیر شده اند.
نیازهای جدید باعث تغییر ساختار شهرها شده و فرصت انطباق ساختار قدیم با عملکرد جاری از شهرها گرفته شده است. این عوامل به تدریج باعث تضعیف ساختار و استخوانبندی شهر شده و در نهایت انتظار جدایی و تکه تکه شدن آن میرود. از همین رو ساماندهی نظام حركتی و ساختار فعالیتهای شهری به طور موازی و هماهنگ، به نحوی كه مسیرهای حركتی شهر به صورت یک كل منسجم و یکپارچه عمل نماید و ادراك شوند، كاملا ضروری است.
با توجه به اهمیت نقش عناصر و پیکرههای ساختاری شهر در انسجام فضایی-كالبدی بافت شهری، این پژوهش درصدد آن میباشد تا مفهوم استخوانبندی را با تاکید بر عناصر اصلی شکل دهنده ساختار شهر تبیین نماید و تاثیر این ویژگی را در ایجاد یک ساختار منسجم پیرامون یکی از شهرهای شمالی کشور؛ شهر گرگان، مورد بررسی قرار دهد.
اولین فعالیت در هر پژوهشی انتخاب و بیان مساله پژوهش میباشد (خورشیدی و قریشی, 1381: 40). یک مساله زمانیکه صورت خارجی پیدا می کند که احساسی به پژوهشگر مبنی بر اینکه پدیدهای یا رویدادی درست نیست یا آنطور که باید باشد، نیست یا نیاز به تبیین بیشتری دارد، دست دهد (دلاور،1382: 78) و بیان آن مرحله اقدام را برای تحقیق مهیا میسازد.
گسترش روز افزون شهرها، اقدامات عاجل عمرانی را طلب مینماید و شهر ناگزیر از پذیرفتن تغییرات میباشد. عدم شناخت و درک ساختار و استخوانبندی شهرها و عدم تلاش درحفظ و ساماندهی آن، موجب بروز لطمات فراوانی به ارزشهای نهفته در شهرها و الگوهای شهرسازی گردیده است. (حمیدی, 1376: 4)
اقدامات شهرسازانه دردوره پهلوی که شامل خیابان کشیهای وسیع بود باعث ازهم گسیختگی استخوانبندی قدیمی اکثر شهرهای ایران گردید. لذا آگاهی و تسلط طراحان وسیاستگذاران، از ساختار گذشته و حال شهرها امری ضروری میباشد.
/%d9%be%d8%a7%db%8c%d8%a7%d9%86-%d9%86%d8%a7%d9%85%d9%87-%d8%b3%db%8c%d8%b1-%d8%aa%d8%ad%d9%88%d9%84-%d9%88-%d8%b9%d9%88%d8%a7%d9%85%d9%84-%d9%85%d8%a4%d8%ab%d8%b1-%d8%a8%d8%b1-%d8%a7%d8%b3%d8%aa%d8%ae/
این نکته که توسعه شهرها تا چه اندازه بر مبنای استخوانبندی میباشد، مسئلهای است که در این پژوهش پیرامون شهر گرگان، به عنوان مجموعه شهری دارای پتانسیل، بدان پرداخته خواهد شد.
دردوران اخیر پراگندگی عناصر شهری و فعالیتهای عمومی به عبارت دیگر تغییر الگوی ساختاری مراکز و بخشهای عمومی شهر در سازمان مرکز شهر و استخوانبندی اصلی آن موجب اغتشاش گریده است. فقدان سیاستهای صحیح توسعه و نابسامانی توزیع کاربریهای شهری موجب ازهم گسیختگی در استخوانبندی اصلی شهرها که برخوردار از وحدت و یکپارچگی و پیوند مناسب بوده اند، شده است. از مشکلات اساسی دیگر ناشی از ساختار فضایی نامناسب، توسعه و رشد بیرویه میباشد. این رشد بیرویه ناشی از اثر متقابل و پیچیده بین نیروهای بازار، سرمایه گذاریهای عمومی و اجرای نامناسب ضوابط و مقررات بوده است.
همچنین در عصر حاضر، آشفتگی و عدم انسجام ساختار شهر با گسترش شبكه ارتباطی سواره و تسلط خودرو در شهرهای ما به حدی افزایش یافته كه زندگی اجتماعی و آئین شهروندی بیش از گذشته در معرض خطر قرار گرفته و انسان مداری را تحت الشعاع خود قرار داده است. سوارهها و پیادهها در كشمكشی دائمی در تمامی عرصه های شهری درگیر شده اند.
نیازهای جدید باعث تغییر ساختار شهرها شده و فرصت انطباق ساختار قدیم با عملکرد جاری از شهرها گرفته شده است و به تدریج باعث تضعیف ساختار و استخوانبندی شهر شده و در نهایت انتظار جدایی و تکه تکه شدن آن میرود. از همینرو ساماندهی نظام حركتی و ساختار فعالیتهای شهری به طور موازی و هماهنگ، به نحوی كه مسیرهای حركتی شهر به صورت یک كل منسجم و یکپارچه عمل نماید و ادراك شوند، كاملا ضروری است.
طراحی کل شهر در مقیاس بزرگ ممکن نیست. از نظر اقتصادی و اجرایی نیز غیر این اقدام غیر عملی مینماید و از طرف دیگر مطلوب هم نیست؛ زیرا موجب ایستایی، عدم امکان رشد و ایجاد تصور کلی توسط ساکنین شهر می شود. لذا ضرورت طراحی و ساماندهی استخوانبندی شهر به شیوهای که وسیله ایجاد یک حوزه مشترک و ارتباطی بین عناصر خاص شود، مطرح میگردد. برای جلوگیری ازافزایش نابسامانیها در شهر ضروری است، اقدامات منفرد و پراکنده در ارتباط با یکدیگر قرار گرفته و ساختاری واحد و یکپارچه درکلیت شهر به وجودآورد (حمیدی، 1376: 5). ساماندهی استخوانبندی شهر، فرصتی را پدید میآوردکه تمام عملکردهای شهری و انواع ارتباطات انسانی در یک شبکه درهم تنیده و نزدیک به هم قرار گیرند.
ضرورت طرح موضوع شناخت و ساماندهی استخوانبندی اصلی شهرها، از دو نقطه نظر مطرح است.
نخست آنکه بی توجهی به استخوانبندی شهرها به ویژه در شهرهای کهن، چه عواقبی را در پی داشته است و دیگر آنکه با توجه به شرایط کنونی چه روشی می تواند برای ساماندهی و توسعه شهرها دارای حداکثر کارایی باشد.
توسعه شهری همواره تحت تاثیر نیروهای اقتصادی بیرونی است و بقاء آن بستگی به راه حلهای خلاق و سریع برای مسائل و مشکلاتی که در طی زمان پیش می آید دارد.
از نقطه نظر اقتصادی، شهر یک بازارکار و بازار مصرف بزرگ است و ساختار فضایی ناکارامد باعث پراکندگی بازار کار و فعالیت و در نتیجه تحمیل هزینه اضافی از لحاظ جا به جایی (حمل و نقل) و کاهش درآمد و … می شود و نیز می تواند باعث پایین آمدن کیفیت زیست محیطی شود که همه این عوامل باعث غیرقابل رقابتی گردیدن شهر می شود.
ازضرورتهای دیگر ساماندهی شهر براساس احیاء استخوانبندی این نکته می.باشد که اگر در روند رشد کلان شهرها، توسعه به سوی نواحی حومهای صورت گیرد، جایی که مظاهر شهری پراکنده پراکندگی بسیاری مییابند، مراکز قدیمی نهایتاً از اعتبار خواهند افتاد و همه فعالیتهای شهری به صورت پراکنده، درسراسر منطقه گسترده میشوند.
به تدریج درهیچ کجا گره شهری وجود نخواهد داشت و هیچ محدودهای به عنوان هسته مرکزی شهر قابل درک نخواهد بود و این عامل موجب کاهش روابط اجتماعی و تعاملات بین شهروندان میگردد.
برخی فضاها و عملکردهای شهری میتوانند موجد خوانایی شهر و تمایز آن شده و بیان کننده هویت ملی و برانگیزنده احساس غرور در مردم شهر شوند، که تعداد این نوع عناصر در شهرهای کشور ما، ایران؛ کم نیست. اما باید دید در طول ادوار گذشته و رشد سریع این شهرها آیا به استخوانبندی اصلی شهر توجهی شده است؟! باید دید این شهر به عنوان مرکزی که سالانه جاذب گردشگران بسیاری است و جمعیت عدیدهای را درخود جای داده، تا چه حد در توسعههای اخیر خود ارتباطات فضایی استخوانبندی را مدنظر قرارداده است؟ آیا این توجه موجب تقویت آن شده و یا موجب تضعیف گردیده است؟
اهداف و پیامدهای این تحقیق را می توان در دو بخش و رده در نظر گرفت :
1- اهداف کلان و راهبردی 2- اهداف اجرایی و عملیاتی
الف : اهداف کلان
هدف کلان این طرح را می توان « بررسی سیر تحول استخوانبندی شهر گرگان و شناخت عوامل تاثیرگذار بر شکل گیری آن و ارائه طرح ساماندهی » اشاره نمود.
ب : اهداف اجرایی و عملیاتی
اهداف اجرایی و عملیاتی ساماندهی استخوانبندی شهر را می توان به شرح زیر اشاره نمود :
[1] Structure
تعادل شرطی از سکون است که در آن هیچ تغییری در خواص کلان یک دستگاه با زمان روی نمیدهد این دلالت برموازنه بین همه عواملی دارد که ممکن است موجب تغییر گردند در عرف مهندسی، فرضیه تعادل زمانی مورد تایید است که منتهی به نتایج دقیق و رضایت بخش گردد. به عنوان مثال، در جوش آور یک ستون تقطیر، عموماٌ فرض بر تعادل بین فازهای بخار ومایع قرار داده میشود. برای شدتهای تبخیر معین این یک تقریب است لکن خطای مهمی در محاسبات مهندسی ایجاد نمی کند. در یک دستگاه حاوی مقادیر ثابتی از مواد شیمیایی که شامل فازهای مایع و بخار در تماس نزدیک بوده (و نیز کاملاً عایق است)، هیچ تمایلی به تغییر در دستگاه وجود ندارد. دما، فشار و اجزاء فاز به مقادیر نهائی خود رسیده و از آن پس ثابت باقی خواهند ماند
بنابراین دستگاه در تعادل است. معذالک، درسطح خرد، شرایط ساکن نمیباشد. مولکولهای تشکیل دهنده یک فاز در یک لحظه معین مشابه مولکولهایی که در لحظه دیگر در آن فاز قرار دارند نخواهند بود. مولکولهایی که دارای سرعت زیاد بوده و در نزدیکی مرز بین فازها قرار دارند بر نیروهای سطحی غلبه کرده و به فاز دیگر عبور می نمایند. در هر حال شدت متوسط عبور مولکولها در هر دو جهت مشابه بوده و هیچ گونه انتقال خالص مواد بین فازها موجود نخواهد بود.
1-2- قانون فاز- فرضیه دوهم
قانون فاز برای دستگاه های عاری از واکنش، از کاربرد یک قانون جبری حاصل میشود. تعداد متغیرهای قانون-فاز که برای ثابت نمودن حالت متمرکز[2] یک دستگاه در تعادل بطور دلخواه مشخص میشود، درجه آزادی نامیده میشود و اختلاف بین تعداد کل متغییرهای قانون-فاز و تعداد معادلات مستقل است که میتوان برای ارتباط دادن این متغییرها نوشت.
حالت متمرکز یک دستگاه PVT که حاوی N ماده شیمیایی وπ فاز در تعادل است، توسط دما، فشار و N-1 جزء مولی برای هر فاز مشخص میگردد. اینها متغییرهای قانون فاز بوده و تعدادشان 2+(N-1)(π) است. جرم فازها، در مقوله متغیرهای قانون فاز نیست زیرا هیچ گونه نفوذی بر حالت متمرکز دستگاه ندارند.
معادلات تعادل-فاز که ممکن است برای مرتبط نمودن متغیرهای قانون فاز نوشته شوند بوسیله معادلات(1. 1) ویا (2. 1) داده میشوند:
هر یک از این مجموعهها دارای(π-1)(N) معادله تعادل- فاز مستقل است. این معادلات ارتباط دهنده متغیرهای قانون-فاز هستند زیرا پتانسیل شیمیایی وفوگاسیتیها توابعی از دما، فشار و جزء مولی اجزاء میباشند. اختلاف بین تعداد متغیرهای قانون- فاز و تعداد معادلات ارتباط دهنده آنها درجه آزادی نامیده میشود:
/%d8%af%d8%a7%d9%86%d9%84%d9%88%d8%af-%d9%be%d8%a7%db%8c%d8%a7%d9%86-%d9%86%d8%a7%d9%85%d9%87-%da%a9%d8%a7%d8%b1%d8%b4%d9%86%d8%a7%d8%b3%db%8c-%d8%a7%d8%b1%d8%b4%d8%af%d9%be%d8%af%db%8c%d8%af%d9%87/
(3. 1) F=2+(N-1)(π)-(π-1)(N)
معادله فوق به معادله(1-4) ساده میشود.
(4. 1) F=2-π+N
قضیه دوهم قانون دیگری است مشابه قانون فاز لکن با شهرت کمتر. این قانون برای دستگاه های بسته که برای آنها حالت غیر متمرکز[3] همانند حالت متمرکز دستگاه ثابت است بکار می رود که در آن اختلاف بین تعداد متغیرها و تعداد معادلات برابر 2 می گردد که بر مبنای این نتیجه قضیه دوهم اینگونه بیان میشود:
برای هر دستگاه بسته ای که ابتدا از اجرام معینی از مواد شیمیایی توصیف شده تشکیل گردیده باشد، حالت تعادل هنگامیکه هر کدام از دو متغیر مستقل ثابت گردند، کاملاً تعیین میشود.
1-3- اهمیت تعادلات فازی بخار- مایع
امروزه اکثر فرایندهای که در صنایع شیمیایی، نفت و گاز و صنایع مرتبط با آن انجام میگیرد مربوط به تعادلات بخار مایع میشود. از این رو شناخت تعادلات بخار مایع و همچنین ترکیب مواد و پارامترهای موثر در آن کمک شایانی به پیشرفت صنایع مختلف خواهد کرد.
محاسبات مربوط به چاههای نفت، محاسبات تقطیر، محاسبات مربوط به پالایشگاههای نفت همه و همه مربوط به تعادل بخار مایع میباشد، که اگر میزان مواد مختلف در فاز بخار و مایع برای هر ماده خاص قابل پیشبینی باشد میتوان بهترین شرایط دمایی و فشار را ایجاد کرد تا ماده مطلوب در بشترین غلظت خود بوده و در عین حال کمترین میزان مصرف منابع انرژی و مالی و انسانی را داشته باشد. 2]و[1
بسیاری از فرایندهای جد اسازی مانند تقطیر، جذب و استخراج و فرایند تزریق گاز برای ازدیاد برداشت نفت مربوط به تعادل بخار مایع میباشد. در نتیجه شناخت تعادلات فازی همچون بخار- مایع و مایع – مایع و بخار – مایع – مایع در فشار بالا به عنوان اولین قدم در طراحی فرایند، نقش مهمی در طراحی و عملکرد این فرایندها دارد.
یکی از روشهای ازدیاد برداشت نفت تزریق آب، نیتروژن و یا گاز طبیعی میباشد. اجرای بهینه این فرایندها به داشتن اطلاعات گسترده در مورد تعادلات فازی این سیستمها نیاز دارد. برای انجام محاسبات تعادلی بخار-مایع در فرایندهای شیمیایی از روشهای مختلفی، مانند مدلسازی ترمودینامیکی و روشهای نوینی مانند شبکه عصبی استفاده میشود.
1-4- روشهای مدلسازی
در یک دستهبندی کلی روشهای مدلسازی را میتوان به دو دسته تقسیم کرد. :
در دسته اول که روش کلاسیک نامیده میشود هدف ارائه روابطی برای محاسبه پارامترهای مورد مطالعه است. این روابط یا روابط نیمه تجربی هستند یا روابط کاملاً نظری مدلهای نیمه تجربی، اگر چه برای هر سیستم مجزا دقت خوبی دارند اما از قدرت تعمیم پذیری برخوردار نیستند در حالی که روابط نظری اگر چه از قدرت تعمیم برخوردارند ولی معمولاً به سختی قابل استفاده هستند در این پژوهش از روش Peng-Rabinson و روش UNIQUAC / Peng-Rabinson برای مدلسازی تعادل بخار مایع استفاده شده است.
در دسته دوم که بطور کلی روشهای نوین نامیده میشود، هدف پیداکردن روابط پنهان بین ورودی و خروجی مسئله، بر اساس روشهای نوین ریاضی است. یکی از مهمترین روشها در این حوزه روش شبکه عصبی است که از سیستم آموزش انسان الهام گرفته است. این روش اگر چه دقت مناسبی دارد اما پارهای از نواقص از قبیل وجود نقاط مینیمم موضعی و همچنین سختی پیدا کردن ساختار بهینه موجب شده است که محققین در صدد رفع این موانع باشند، با این حال شبکه عصبی در اکثر موارد خطای کمتری نسبت به روشهای کلاسیک داشته که بطور مفصل در ادامه توضیح داده خواهد شد.
[1]Duhem
[2]intensive
[3]Extensive
امروزه آگاهی مردم نسبت به مزایای خوراکی آبزیان و فرآوردههای حاصل از آنها به طور روزافزون در حال افزایش است. ویژگیهایی همچون پروتئین مرغوب و چربیهایی با اسید چرب غیر اشباع که با کاستن از خطر بیماریهای قلبی عروقی سبب تندرستی مصرف کننده میشوند از جمله مزایای مصرف آبزیان است. آبزیان همچنین به آسانی در دستگاه گوارش انسان هضم میشوند و منبع بسیاری از عناصر خوراکی بشمار میروند (لوند[1]، 2013). در میان آبزیان برخی به سبب برخورداری از گوشت بیشتر و کیفیت خوراکی بهتر طرفداران بیشتری جهت مصرف دارند. با توجه به اینکه ذخایر این آبزیان محدود است، از این رو برای بهره برداری پایدار باید صید آنها را محدود و از سایر آبزیان نیز استفاده کرد. البته سایر ماهیهای با ارزش اقتصادی کمتر، به سبب دارا بودن ویژگیهایی همچون گوشت تیره، مقادیر بالای اسیدهای چرب غیر اشباع[2] و فساد سریع، اندازه کوچک، پروتئینهای سارکوپلاسمی زیاد و مشکلات فرآوری دشواریهایی را جهت مصرف خوراکی بهدنبال دارند که از آن جمله میتوان به ماهیان کوچک سطحزی اشاره کرد. از این رو پژوهش بر روشهای فرآوری ماهیان کوچک سطحزی، که منجر به تولید محصولات خوراکی با استفاده مستقیم انسانی باشند، ضروری به نظر میرسد.
یکی از ماهیهایی که در کنار قیمت پایین و ارزش خوراکی بالا، مصرف انسانی پایینی دارد ماهی کیلکا معمولی (Clupeonella cultiventris caspia) میباشد (خوشخو[3] و همکاران، 2010). تاکنون تلاش های بسیاری در زمینه فرآوری این ماهی با ارزش صورت گرفته است (معینی، 1381؛ معینی و همکاران، 1385) اما مصرف انسانی آن همچنان پایین است. خشک کردن پروتئین ماهی یکی از روشهایی است که در کشورهای جنوب شرق آسیا جهت کاهش هزینه جا به جایی و افزایش مدت ماندگاری پروتئین ماهی بکار گرفته شده است (پارک، 2005). روشهای مختلف استخراج پروتئین ماهی و خشک کردن آن مورد بررسی پژوهشگران قرار گرفتهاند (شویکلو[5]، 2013). هدف نخست از انجام این پروژه بررسی روشهای مختلف استخراج پروتئین و تولید پودر پروتئین از ماهی کیلکا بهمنظور ایجاد ارزش افزوده و بالا بردن مصرف انسانی آن بود. پس از دستیابی به روش بهینه تولید پودر پروتئین ماهی کیلکا هدف دوم این پروژه غنیسازی پاستا با پودر پروتئین ماهی بود.
1-2- کلیات
1-2-1- پروتئین
پروتئینها مولکولهای بزرگ، پیچیده و متنوعی هستند که منبع اسیدهای آمینه ضروری و غیرضروری بشمار میروند. مصرف منظم آنها برای رشد، بقا و تندرستی انسان ضروری میباشد. این مولکولهای بزرگ در ساختمان تمام مواد زنده وجود دارند (کرامت، 1387). پروتئینها چه از نظر کاربردی و چه از نظر خوراکی جزء ترکیبات اصلی غذایی میباشند. آنها اجزاء ساختاری سلولهای بدن را شکل داده و همچنین به عنوان آنزیم در غشاء سلولی و هورمونها عمل مینماید. اسیدهای آمینه پروتئینها به عنوان پیش ماده برای اسیدهای نوکلئیک، هورمونها، ویتامینها و سایر مولکولهای مهم عمل میکند. پروتئین گوشت ماهی از نظر حلالیت[6] و ویژگیهای کاربردی[7] به سه گروه پروتئینهای محلول در آب[8]، پروتئینهای محلول در محلول نمکی[9] و پروتئینهای بافت پیوندی[10] بخشبندی میشوند (رضوی شیرازی، 1380). بیشترین میزان پروتئینهای ماهی در پروتئینهای محلول در محلول نمکی قرار میگیرند. هرچند میزان پروتئین گوشت یک ماهی خاص، با توجه به دوره تخمریزی و شرایط تغذیه متفاوت است اما به طور کلی از نظر ارزش خوراکی پروتئین ماهی و آبزیان از ارزش بالایی برخوردارند و پروتئین ماهی را در اصطلاح پروتئین کامل مینامند زیرا دارای تمام اسیدهای آمینه لازم و به مقدار مورد نیاز و تناسب مطلوب میباشد (رضوی شیرازی، 1385). از جمله مهمترین اسیدآمینههای ضروری که در ماهی به وفور یافت میشود میتوان لیزین و متیونین را نام برد (ساتیول[11] و همکاران، 2006).
به برآیند خصوصیات فیزیکوشیمیایی یک پروتئین که بر شیوه فرآوری و رفتار پروتئین در سیستم خوراکی تاثیر داشته باشد، ویژگیهای کاربردی پروتئین گفته میشود. این ویژگیها از طریق خصوصیات کیفی محصول نهایی قابل اندازهگیری و سنجش است. مهمترین ویژگیهای کاربردی پروتئین ماهی قابلیت حل شدن، ویسکوزیته، توانایی تشکیل ژل، امولسیون کردن[12]، کفزایی[13]، ظرفیت اتصال آب[14] و ظرفیت نگهداری آب[15] میباشد.
1-2-2- روشهای استخراج پروتئین ماهی
روشهای متعددی بهمنظور جداسازی پروتئین از سایر اجزای گوشت ماهی وجود دارد که به برخی از آنها اشاره میشود (شویکلو، 2013):
1-2-2-1- شستشوی گوشت چرخشده
در این روش گوشت و پوست استخوانگیری شدهی ماهی با آب سرد شستشو داده میشود تا بیشتر ترکیبات محلول در آب آن خارج شده و پس از طی فرایند پالایش و آبگیریِ گوشت، پروتئینهای میوفیبریلی باقی بماند. این پروتئینها با مواد محافظت کننده سرمایی[17] آمیخته شده و سپس منجمد میگردد. این پروتئینهای میوفیبریلی را که فاقد ترکیبات محلول در آب و مواد مولد بو (آنزیم ها، پروتئینهای سارکوپلاسم، خون، املاح غیر آلی و بعضی از لیپیدها) میباشند را سوریمی[18] مینامند. سوریمی در پایان مرحله ساخت، محصولی خواهد بود بدون طعم با ظرفیت نگهداری آب و قدرت امولسیون کنندگی بالا که از آن میتوان برای تهیه انواع فرآورده های ژل مانند[19] استفاده نمود (لی، 1986؛ پارک، 2005؛ رحمانیفرح[21] و همکاران، 2013الف).
1-2-2-2- تغییر pH
در این روش با تغییر pH به اسیدی یا قلیایی در گام نخست پروتئین به حالت محلول در میآید. برای این منظور بایست گوشت را با 5 تا 10 برابر وزن، با آب مخلوط کرده و پس از همگن کردن pH را به محدوده اسیدی (حدود 3-2) و یا قلیایی (حدود 12-5/10) رساند. سپس مواد نامحلول همچون استخوان، پوست و چربی توسط فرایند سانتریفوژ از پروتئینهای محلول جدا میگردد. در ادامه با رساندن pH پروتئین محلول به نقطه ایزوالکتریک (برای گونههای مختلف ماهی متفاوت و در حدود 6 تا 5 میباشد)، پروتئینها رسوب داده شده و با سانتریفوژ جدا میشوند. پروتئین جدا شده ایزوله پروتئین ماهی نامیده شده و پس از افزودن محافظت کنندههای سرمایی قابلیت نگهداری به حالت منجمد را دارند (هالتین و کِلِهر[22]، 1999).
1-2-2-3- هیدرولیز پروتئین ماهی
از جمله فناوریهای استخراج پروتئین ماهی و تولید فرآوردههای با ارزش افزوده بالا، هیدرولیز پروتئین میباشد. شکسته شدن شیمیایی یا آنزیمی پروتئینها به پپتیدهایی با وزن مولکولی مختلف را هیدرولیز مینامند. به منظور هیدرولیز پروتئین ماهی در گام نخست بایست با بهره گرفتن از گرما آنزیمهای درونی ماهی را غیر فعال کرد و سپس شرایط دمایی و pH را با توجه به شرایط فعالیت آنزیم خارجی مورد استفاده در فرایند هیدرولیز آماده کرده و پس از افزودن آنزیم هیدرولیز ادامه مییابد. پس از پایان هیدرولیز پروتئینهای هیدرولیز شده از مواد جامد و نا محلول جدا میشود. پروتئازها مهمترین نوع آنزیمهای هیدرولیز کننده پروتئین ماهی هستند که به دو دسته پروتئینازهای درونی[24] و پپتیدازهای بیرونی[25] دسته بندی میشوند. همچنین برای تولید پروتئین هیدرولیز شدهی ماهی میتوان از فرایند اتولیتیک و آنزیمهای هضم کننده بدن ماهی استفاده نمود (کریستینسون و راسکو، 2000).
1-2-2-4- استفاده از حلالها
در این روش استخراج پروتئین از حلالهای چربی به منظور خارج کردن چربی استفاده میشود. در این راستا چربی به کمک حلال از گوشت خارج میگردد و گوشت باقیمانده خشک شده و بدینگونه پروتئین استخراج شده است. البته حلالهای مورد استفاده بیشتر از گروه الکلها بوده که اتانول، پروپانول و اتیلن کلراید از جمله حلالهای مورد استفاده میباشند و گزینش نوع حلال الکلی مورد استفاده برپایه هزینه و بهای آن میباشد (ویندسور[28]، 2001). روش استخراج پروتئین با حلالهای الکلی متشکل از دورههای مختلف شستشو با الکل و جداسازی آن است بهطوریکه عصارهی نهایی بدست آمده، پروتئینی با چربی بسیار اندک و یا فاقد چربی میباشد (سن[29]، 2005).
1-2-2-5- فرایند گرمادهی سوسپانسیون[30]
به منظور استخراج پروتئین در فرایند گرمادهی سوسپانسیون گوشت چرخ شده با نسبت برابر با آب آمیخته و همگن میشود. سوسپانسیون بدست آمده در دمای 85 درجه به مدت 60 دقیقه همزده میشود و سپس سانتریفوژ شده و فاز جامد بدست آمده جدا میشود. اساس کار این روش دناتوره کردن پروتئینهای سارکوپلاسمی و غیر فعال کردن آنزیمها همراه با خارج کردن چربیِ سوسپانسیون میباشد (ساتیول و همکاران، 2004).
1-2-3- پودر پروتئین ماهی و روشهای تولید آن
پودر پروتئین ماهی[31] محصول پایدار تولید شده از پروتئین ماهی است که میزان پروتئین آن بیش از میزان پروتئین موجود در گوشت ماهی میباشد. پودر پروتئین ماهی دارای میزان پروتئین بالا (حدود 95-60 درصد) میباشد. از جمله مزایای پودر پروتئین ماهی میتوان به قابلیت ماندگاری زیاد (بیش از 6 ماه)، سهولت فرآوری و جابجایی، هزینه کمتر توزیع و پخش، ترکیب آسانتر با سایر مواد اشاره نمود. علاوه بر این به سبب حجم کم، فضای اندکی اشغال کرده و بنابراین انبار کردن آن راحتتر است (نیکی[32] و همکاران، 1992). به طور کلی برای خشک کردن گوشت ماهی و تولید پودر پروتئینی آن از خشک کردن تصعیدی[33]، خشک کردن پاششی[34] و خشک کردن با گرمادهی[35] استفاده می شود.
1-2-3-1- خشک کردن تصعیدی
در این روش ماده در حالت انجماد خشک می شود. در طول فرایند خشک کردن تصعیدی آب موجود در ماده خوراکی از حالت جامد (یخ) به حالت گاز (بخار آب) درآمده و از آن خارج میگردد بدون آنکه هیچگونه مایعی ایجاد شود. فرایند خشک کردن تصعیدی شامل سه مرحله اصلی میباشد: مرحله انجماد سریع ماده خام (که آنرا مرحله آماده سازی نیز مینامند)، مرحله فراهم کردن گرمای کنترل شده برای تصعید و واجذبی[36] و سرانجام مرحله خارج کردن بخار آزاد شده (رضوی شیرازی، 1380).
1-2-3-2- خشک کردن پاششی
در روش خشک کردن پاششی از یک حجم مایع نسبتا زیاد، ریز قطرهها شکل داده میشوند که سپس رطوبت ریز قطرهها گرفته می شود. برای این منظور فاز مایع به درون محفظه خشککن پاشیده شده و در محفظه گازهای داغ با رطوبت پایین با ریزقطرههای پراکنده شده آمیخته می شود و رطوبت آنها گرفته می شود. این روش خشک کردن بیشتر در صنعت لبنیات مورد استفاده قرار میگیرد (چن و موجومدار[37]، 2008). جهت خشک کردن پروتئین ماهی میبایست نخست گوشت ماهی با آب همراه با محافظت کننده های دمایی همگن شده و به حالت مایع درآید و سپس در محفظه دستگاه خشککن پاشیده شود تا سطح ویژگیهای کاربردی پودر بدست آمده در حد قابل پذیرش باشد (شویکلو و همکاران، 2010).
1-2-3-3- خشک کردن با گرمادهی
در این روش تنها عامل خشک کردن ماده غذایی حرارت میباشد. برای این منظور ماده خوراکی گرمادهی می شود تا آرام آرام رطوبت آن تبخیر شده و خشک شود. حرارت می تواند به صورت مصنوعی توسط دستگاه گرمکن تهیه شود و یا اینکه حرارت مورد نیاز از نور خورشید تامین شود. خشک کردن ماهی با نور خورشید نخستین روش خشک کردن ماهی بشمار میرود. در روش سنتی خشک کردن زیر نور خورشید فرایند خشک کردن به سبب دمای پایین خورشید، قدری طولانی خواهد بود و همچنین از آنجاکه فضای پیرامون را نمیتوان بطور کامل کنترل کرد خطر رشد انگلها و باکتری ها در ماده افزایش یافته و از نظر بهداشتی مشکلاتی ایجاد مینماید (چن و موجومدار، 2008).
1-2-4- فرآورده های پاستا
پاستا یکی از فرآوردههایی است که پتانسیل بالایی جهت غنی شدن با پودر پروتئین ماهی را داراست. واژه پاستا یک نام عمومی برای کلیه فرآوردههایی از قبیل ماکارونی، اسپاگتی، نودل و غیره میباشد که از جمله محصولات مهم و پر مصرف غلات میباشند که در سالهای اخیر مصرف آنها افزایش یافته است. سرانه مصرف محصولات پاستا در ایران در حدود 5 کیلوگرم برآورد شده است. در حالیکه متوسط سرانه مصرف این محصولات در دنیا در حدود 12-10 کیلوگرم میباشد (پیغمبردوست و اولادغفاری، 1388). پیشرفت صنایع مربوط، سهولت تولید و نگهداری، قیمت تمام شده پایین، مقبولیت حسی بالا و در عین حال کم خطر بودن مصرف پاستا از جمله مهمترین عوامل افزایش مصرف آن میباشند (کروگر[38] و همکاران، 1996).
فرآورده های پاستا بر اساس شکل و اندازه بسیار متغیر بوده و به امکانات و روشهای تولید و قالبگیری از کشوری به کشور دیگر متفاوت است و تقسیم بندیهای زیادی در این زمینه صورت پذیرفته است. یکی از تقسیم بندیهایی که در اروپا و نیمکره غربی معتبر است فرآورده های پاستا را بر اساس شکل به چهار دسته دستهبندی کرده است:
اسپاگتی: فرآورده های با قطر کوچک و رشتههای توپر
ماکارونی: فرآورده های بلند و توخالی
نودل: فرآورده های به شکل نوارهای پهن یا بیضوی اکسترود شده
فرآورده های متفرقه: توسط ماشینهای برش چرخان یا تیغهدار برش داده میشوند.
همچنین فرآورده های پاستا را بر اساس روش تولید به دو دسته اکسترود شده و فراوردههای غلطکی دستهبندی می کنند.
فرآورده های اکستروده شده: برای تهیه این فرآورده ها، خمیر تحت فشار قرار گرفته و از قالبهای ویژهای گذر کرده و به صورت رشتهای در میآید. رشتهها پس از عبور از قالب به خشککن منتقل میشوند.
فرآورده های غلطکی: برای تهیه این محصولات، خمیر از یک سری غلطکها عبور داده شده و بهصورت ورقهای پیوسته و یکنواخت درآمده و بتدریج از ضخامت آن کاسته می شود. در ادامه ورقه به شکل رشته در می آید و می تواند خشک یا سرخ شده و یا به صورت تازه به مصرف برسد (پیغمبردوست و اولاد غفاری، 1388).
1-2-5- غنیسازی فرآورده های پاستا
فرآورده های پاستا به طور رایج فرآورده هایی با مقادیر بالای کربوهیدرات (77-74 درصد) هستند. از آنجا که برخی مواد سودمند در ترکیب عمومی پاستا به مقدار کم وجود داشته و یا پاستا فاقد آنها میباشد میتوان پاستا را با افزودن مواد سودمند غنیسازی نمود. غنیسازی با سایر مواد همچنین می تواند با هدف پدید آوردن ویژگیهای دلخواه و جدید در فرآورده انجام شود. به منظور غنیسازی پاستا تاکنون ترکیبات گوناگونی همچون پروتئین سویا (شوگرن[40] و همکاران، 2006)، هیدروکلوییدها و پودر پیاز (راجسواری[41] و همکاران، 2013)، نخود فرنگی (سودها و لیلاواتی[42]، 2012)، پودر انبه (آجیلا[43] و همکاران، 2010)، لوبیا (هرکن[44] و همکاران، 2006)، سیبزمینی شیرین و مخلوط آرد گندم (یاداو[45] و همکاران، 2014)، جلبکهای دریایی (پرابهاسانکار[46] و همکاران، 2009)، نشاسته موز (آگاما[47] و همکاران، 2009)، اسیدهای چرب غیر اشباع امگا-3 (یافلیس[48] و همکاران، 2008)، گوشت چرخ شده و شسته شده ماهی قزلآلا (ستیادی[49] و همکاران، 2007) و بسیاری مواد دیگر بهکار گرفته شده اند. مواد مورد استفاده میتوانند یا بهصورت پودر در ترکیب با آرد پاستا به فرمولاسیون آن افزوده شوند و یا به صورت تازه با مواد پاستا آمیخته شوند.
1-2-6- تاثیر آنزیم ترانس گلوتامیناز بر کیفیت پاستاهای غنی شده
بهمنظور بهبود فرایند غنیسازی و ارتقای کیفیت فرآورده بهدست آمده میتوان از آنزیمها نیز استفاده کرد. آنزیمها به عنوان بهبود دهندههای غذایی شناخته شدهاند که سالم بوده و در غذاهایی که پخته میشوند آنزیمها غیرفعال میشوند. یکی از آنزیم هایی که کاربرد
/%d8%af%d8%a7%d9%86%d9%84%d9%88%d8%af-%d9%be%d8%a7%db%8c%d8%a7%d9%86-%d9%86%d8%a7%d9%85%d9%87-%d8%a7%d8%b1%d8%b4%d8%af%d9%be%d8%b1%d9%88%da%98%d9%87-%d8%a8%d8%b1%d8%b1%d8%b3%db%8c-%d8%b1%d9%88%d8%b4/
گسترده در صنعت غذا دارد، آنزیم ترانس گلوتامیناز[50] میباشد. آنزیم ترانس گلوتامیناز به طور صنعتی از روش ارزان کشت دادن نژادی از نوعی باکتری با نام علمی Streptomyces mobaraense بهدست می آید که این آنزیم ترانس گلوتامیناز میکروبی نامیده می شود (ساکاموتو[51] و همکاران، 1995). ترانس گلوتامیناز آنزیمی است که میتواند پیوندهای عرضی کووالانس بین پروتئینها از جمله پپتیدها و آمینهای ابتدایی مختلف برقرار کند. در واقع ترانس گلوتامیناز واکنش میان گروه آمیدیِ پپتید متصل به گلوتامین و گروههای آمین لیزین را کاتالیز می کند (باوور[52] و همکاران، 2003). در پاستاهای غنی شده با پروتئین، افزودن آنزیم ترانس گلوتامیناز به پاستا می تواند اثرات مثبتی به همراه داشته باشد. آنزیم ترانس گلوتامیناز به ویژه در زمانی که یک ماده پروتئینی با میزان اسید آمینه لیزین قابل توجه به پاستا افزوده می شود، می تواند اثرات چشمگیری در کیفیت نهایی آن داشته باشد.
1-2-7- فرضیه ها
1- روش بهینه تولید پودر پروتئین ماهی کیلکای معمولی به لحاظ اقتصادی و امکان پذیری روش حرارتدهی میباشد.
2- پروتئین استخراج شده به روش شستشو کیفیت بهتری نسبت به پروتئین استخراج شده به روش گرمادهی دارد.
3- آنزیم ترانس گلوتامیناز میکروبی میتواند کیفیت پاستای غنیشده با پودر پروتئینی ماهی کیلکای معمولی را بهبود ببخشد.
[1] Lund
[2] HUFA (Highly unsaturated fatty acid)
[3] Khoshkhoo
[4] Park
[5] Shaviklo
[6] Solubility
[7] Functional properties
[8] Sarcoplasmic proteins
[9] Myofibrills
[10] Stroma
[11] Sathivel
[12] Emulsification
[13] Foaming
[14] Water binding capacity
[15] Water holding capacity
[16] Mince washing
[17] Lyoprotectants
[18] Surimi
[19] Jelly-like products
[20] Lee
[21] Rahmanifarah
[22] Hultin and Kelleher
[23] Fish protein hydrolysis
[24] Endoproteinase
[25] Exopeptidase
[26] Kristinsson and Rasco
[27] Solvent extraction method
[28] Windsor
[29] Sen
[30] Suspension heating treatment
[31] Fish protein powder (FPP)
[32] Niki
[33] Freeze drying
[34] Spray drying
[35] Oven drying
[36] Desorption
[37] Chen and Mujumdar
[38] Kruger
[39] Enrichment
[40] Shogren
[41] Rajeswari
[42] Sudha and Leelavathi
[43] Ajila
[44] Herken
[45] Yadav
[46] Prabhasankar
[47] Agama
[48] Iafelice
[49] Setiady
[50] Transglutaminase (TG)
[51] Sakamoto
[52] Bauer
.. 113
2-7- فرایند تولید اعداد تصادفی واقع گرایانه.. 114
1-2-7- تقاضای مشتری.. 114
2-2-7-ظرفیت های اولیه تجهیزات و ظرفیت گزینه های ظرفیتی 114
3-2-7-هزینه های ثابت.. 116
4-2-7- هزینه های متغیر.. 116
5-2-7-موجودی اولیه.. 117
3-7- فرایند حل مساله بهینه سازی چند هدفه زنجیره تامین پیشنهادی 119
فصل هشتم- نتیجه گیری و تحقیقات آتی.. 128
1-8- نتیجه گیری.. 128
2-8- پیشنهاد برای تحقیقات آتی.. 130
فهرست منابع و مراجع.. 131
فهرست کتب مرجع.. 131
فهرست مقالات مرجع.. 131
پیوست A- مفاهیم پایه تئوری فازی.. 145
1-A- تعاریف پایه مجموعه های فازی.. 145
1-1-A- مجموعه فازی.. 145
2-1-A- مجموعه فازی نرمال.. 146
3-1-A- برش α در مجموعه های فازی.. 146
4-1-A- مجموعه فازی محدب.. 147
2-A-عملگرهای مجموعه ای استاندارد در مجموعه های فازی.. 148
1-2-A- متمم مجموعه های فازی.. 148
2-2-A- اجتماع مجموعه های فازی.. 148
3-2-5- اشتراک دو مجموعه فازی.. 149
3-A-تعمیم عملگرهای مجموعه ای مجموعه های فازی.. 149
1-3-A-تی-نرم ها: اشتراک های فازی… 149
4-A- اعداد فازی.. 152
1-4-A-عدد فازی مثلثی.. 153
5-A- تئوری امکانی.. 154
1-5-A-معیار امکان و الزام موزون و معیار اعتبار فازی.. 158
6-A-غیرفازی سازی معیارهای امکانی.. 160
1-6-A-غیر فازی سازی معیارهای امکان و الزام فازی.. 160
2-6-A-غیرفازی معیار جمع موزون امکان و الزام و معیار اعتبار فازی 164
7-A- برنامه ریزی ریاضی فازی با بهره گرفتن از معیارهای الزام، امکان و اعتبار فازی.. 167
1-7-A- روش اعشاری.. 168
2-7-A-روش وضعیتی.. 169
/%d8%af%d8%a7%d9%86%d9%84%d9%88%d8%af-%d9%be%d8%a7%db%8c%d8%a7%d9%86-%d9%86%d8%a7%d9%85%d9%87-%d8%a7%d8%b1%d8%b4%d8%af%d9%be%db%8c%da%a9%d8%b1%d8%a8%d9%86%d8%af%db%8c-%da%86%d9%86%d8%af-%d9%87%d8%af/
فهرست شکل ها
شکل1-1: طبقات زنجیره تامین.. 8
شکل 1-3 : مدل شماتیک زنجیره تامین پیشنهاد شده.. 38
شکل 1-4: فضای تصمیم.. 54
شکل 2-4- فضای اهداف.. 55
شکل3-4- مجموعه نقاط غیر مسلط.. 57
شکل 4-4- فضای اهداف گسسته.. 58
شکل 5-4- یافتن نقاط غیر مسلط در فضای اهداف پیوسته.. 59
شکل 6-4- یافتن نقاط غیر مسلط در فضای اهداف غیر خطی.. 59
شکل 7-4- فاصله چبیشف و خطوط تراز.. 62
شکل 8-4- نقاط روی کوچکترین خط تراز مماس.. 63
شکل 9-4- وجود بیش از یک نقطه روی خط تراز برخورد کننده.. 64
شکل 10-4-اشعه های کاوشگر پراکنده.. 68
شکل 11-4- اشعه های جستجو گر متمرکز شده.. 68
شکل 1-5- برنامه ریزی متقارن.. 76
شکل 1-6 : فضای اهداف.. 99
شکل 2-6- فضای ارضای اهداف.. 99
شکل 4-6- فضای گسترش یافته معیار ورنر روی فضای اهداف.. 102
شکل 3-6- نگاشت نقطه بهینه ورنر روی فضای ارضای اهداف.. 101
شکل 5-6- فلوچارت الگوریتم پیشنهادی.. 106
شکل 1-7- استراتژی بهینه.. 126
شکل 1-A: مجموعه فازی نرمال.. 146
شکل 2-A-برش α مجموعه فازی.. 147
شکل 3-A- مجموعه فازی محدب.. 148
شکل 4-A- تابع عضویت.. 153
شکل 5A– امکان و الزام رخداد A کوچکتر از عدد قطعی g.. 157
شکل 6-A- امکان و الزام رخداد A کوچکتر از عدد قطعی g.. 157
شکل 7-5- امکان رخداد A کوچکتر از B. 160
شکل 8-A- امکان رخداد A بزرگتر از B. 161
شکل 9-A- امکان رخداد A با توجه به B. 163
شکل 10-A- الزام رخداد A با توجه به B. 164
فهرست جداول
جدول 1-6-نقاط ایده آل و ضد ایده آل.. 108
جدول 2-6- مقادیر ارضای اهداف معیار ورنر.. 109
جدول3-6- وزن های پراکنده.. 110
جدول 4-6- مقادیر ارضای اهداف به ازای هر وزن.. 110
جدول 5-6- مقادیر مورد نیاز در الگوریتم RTLP. 111
حدول 1-7- موجودی اولیه.. 117
جدول 2-7- توابع تولید متغیرهای تصادفی.. 117
جدول 3-7- بردارهای اهداف ایده آل و ضد ایده آل.. 120
جدول 4-7- نتایج کاربرد روش ورنر.. 121
جدول 5-7- نتایج کاربرد روش پیشنهادی.. 122
جدول 6-7- نتایج کاربرد روش چبیشف کلاسیک.. 122
جدول 7-7- مقایسه روش پیشنهادی با دیگر روش های بهینه سازی چند هدفه 123
فهرست نمودارها
نمودار1-7- پراکندگی جواب های حاصله از روش چبیشف فازی.. 125
نمودار 2-7- مقایسه پراکندگی نقاط حاصل در روش چبیشف کلاسیک و روش چبیشف فازی.. 125
نحوه انتخاب حوزه تحقیق حاضر بر اساس تجربه و علاقه نگارنده و پیشنهاد استاد راهنما با توجه به سابقه علمی و تحقیقی ایشان می باشد. در انتخاب حوزه تحقیق توجه گردیده است که موضوع انتخابی می بایست مرتبط با نیازهای صنعت حال حاضر کشور و در راستای پیشرفت دانش فنی داخلی ، با توجه به کاستی های روش های پیشنهاد شده برای موضوع مربوطه چه در داخل و چه در خارج از کشور باشد.
بررسی ادبیات موضوع از مهمترین و وقت گیرترین فعالیت ها در ارائه یک تحقیق علمی می باشد. بدین منظور توجه ویژه ای به این بخش گردیده است و سعی بر آن بوده تا مروری جامع و کامل در حوزه تحقیق انتخاب شده صورت گیرد. برای این منظور ابتدا کلید واژگان مرتبط را در سایت های علمی معتبر مورد جستجو قرار داردیم. عناوین بیش از هزار عدد مقاله نزدیک به موضوع مطالعه شد و خلاصه آندسته از مقالاتی که عنوان آنها مناسب تر و مرتبط تر به نظر می رسید بررسی شد. از این مطالعه نزدیک به سیصد مقاله انتخاب و ذخیره گردید که از بخشی از آنها در پایان نامه استفاده شده است. برخی از این مقالات خود مراجعی مهم را معرفی می نمایند که با بهره گرفتن از آنها حدودا پنجاه عنوان مقاله دیگر به لیست مقالات منتخب اضافه گردیده و ذخیره و مطالعه گردید.
میزان تركیبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ایران، بین 0.25 تا 3.23 درصد وزنی تخمین زده شده است[1] ، لذا ایران از جمله كشورهایی است كه دارای بالاترین مقدار تركیبات آلی گوگرددار، در ذخایر نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختی حاصل از نفت خام، مثل گازوئیل و بنزین موجب تولید و نشر اكسیدهای گوگردی شده كه باعث آلودگی محیط زیست و ایجاد باران های اسیدی و غیرفعال شدن كاتالیستهای شیمیایی می شود . همچنین باران های اسیدی موجب حل شدن مواد ساختمانی، سمی شدن دریاچه ها و از بین رفتن جنگلها می شود. درصد گوگرد زیاد ، در اکثر فرآورده های نفتی مضر است و حذف یا تبدیل آن ها به مواد بی ضرر، یکی از فرایندهای مهم در پالایشگاه ها است. وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مضر است زیرا گوگرد سبب خوردگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصأ در زمستان به علت جمع شدن محلول در آب، که در نتیجه ی احتراق به دست می آید، سبب خوردگی شدید میل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی، مستقیمأ در مجاورت هوا موجب خوردگی مس و برنج می شود.
گوگرد ها، دی سولفورها و تیوفن ها، کم تر خورنده هستند اما موجب کم شدن عدد اکتان در مجاورت تترا اتیل سرب می شوند. قسمت اعظم H2S در موقع تقطیر نفت در درجه ی حرارت 300 و 400 درجه ی فارنهایت از نفت خارج می شود. گوگرد در مازوت ایجاد خوردگی شدید نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت، در مقابل اکسید شدن می شود و رسوبات سختی را به وجود می آورد. [2]
بررسی های انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان می دهد که مقدار گوگردِ سوخت، در تمام نمونه های اخذ شده، نسبت به سالیان قبل كاهش قابل ملاحظه ای داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت های دیزل در اكثر كشورهای مورد مطالعه بین1000 تا 2000 mg/kg) ) متغیر بوده است، در حالی كه در سال 1998 این مقدار به حداكثر 50 تا 500 (mg/kg) كاهش پیدا كرده است. با این وجود، كاهش یاد شده در سال های آینده باید تداوم یابد.
بر اساس مقررات كنترل آلاینده ها مقدار گوگرد در سوخت های گازوئیلی، برای كشورهای اتحادیه اروپا تا سال 2005 حداكثر mg/kg 50 و برای ایالات متحده و كانادا تا سال 2006 مقدار 15 mg/kg بوده است.در كشور ژاپن برنامه كاهش مقدار از 500 به 50 (mg/kg) تا سال 2003 در بعضی از مناطق اجرا شده است. در حال حاضردر برخی از كشورهای اروپایی مانند بلژیك، دانمارك، فنلاند، هلند، نروژ، لهستان و انگلیس، گازوئیل هایی با مقدار 500 mg/kg نیز تولید می شود. نكته حائز اهمیت اینكه هم اكنون در كشورهای آلمان، سوئد و ایتالیا، تهیه گازوئیل با میزان گوگرد 10 mg/kg نیز امكان پذیر است. بر اساس آمار، حداكثر مقادیر مجاز گوگرد برای سوخت های دیزلی در تعدادی از كشورهای جهان عبارآزمایش از : اروپای متحد، ایالات متحده و كانادا، مكزیك، ژاپن، تایلند و سنگاپور 500PPM ، هنگ كنگ PPM350 و استرالیا کم تر از 500PPM [3].
از سال 2006 مقررات زیست محیطی تاکید بیشتری بر گوگردزدایی شدید [1]جهت دستیابی به خصوصیات سوخت دیزل با گوگرد فوق پایین [2] (ULSD) دارد که در این نوع بایستی حداکثر میزان مجاز گوگرد در سوخت دیزل ppm 15 باشد. این محدودیتها، می تواند روی جنبه های اقتصادی تأثیر گذار باشد. به همین منظور تا کنون عملیات زیادی جهت حذف مناسب گوگرد صورت گرفته است. [3]
پیش از بحث اصلی لازم است که مختصری در ارتباط با نفت و موادتشکیل دهنده آن بدانیم:
1-1-موادتشکیل دهنده نفت خام [4]
نفت خام اساسا، مخلوطی از هیدروکربنها است و حتی عناصر غیر هیدروکربنی آن نیز معمولا بصورت مولکولهای پیچیده ای هستند که خاصیت هیدروکربنی شان غلبه دارد، ولی نفت خام در عین حال حاوی مقادیر اندکی اکسیژن ، گوگرد ، نیتروژن ، وانادیم ، نیکل و کروم است. مواد سازنده نفت، با توجه به محل و شرایط تشکیل، از نظر نوع هیدروکربون و همچنین از نظر ترکیبات هترواتم متفاوت است. بنابراین مقدار درصد مواد سازنده نفت، بسته به منبع نفتی می تواند متفاوت باشد. بطور کلی مواد سازنده نفت عبارتند از: هیدروکربنها ، ترکیبات اکسیژنه – گوگرده – ازته ، مواد معدنی.
1-1-1-هیدروکربنها
چون تعداد هیدروکربنهای موجود در نفت، نامحدود و جداکردن آنها بطور کامل خیلی مشکل می باشد، لذا آنها را در سه گروه کلی طبقه بندی می نمایند که عبارتند از: پارافین ها ، نفتن ها و آروماتیکها. علاوه بر این گروه چهارمی نیز وجود دارد، یعنی همان اولفین هایی که در نتیجه فرایند هیدروژن زدایی از پارافین ها و نفتن هاتشکیل می شود.
1-1-2-پارافین ها (آلکان)
مشخصه هیدروکربنهای پارافینی، اتصال اتمهای کربن به وسیله پیوندهای ساده است. سایر پیوندها نیز با اتمهای هیدروژن، سیر شده است. فرمول عمومی پارافین ها ، CnH2n+2 است.
1-1-3-اولفین ها (آلکن ها)
اولفین ها بطور طبیعی در نفت خام وجود ندارد، بلکه در خلال فراورش نفت تشکیل می شود. فرمول عمومی آنها CnH2n است. معمولا وجود اولفین ها در فراورده نهایی، نامطلوب است، زیرا فعالیت پیوندهای دوگانه، باعث می شود که ترکیبات اولفین دار آسانتر اکسیده و بسپارش شوند. در برش های بنزین با گستره نقطه جوش ، وجود برخی اولفین ها مطلوب است زیرا اولفین ها دارای اعداد اکتان پژوهشی بالاتری[3] ، در مقایسه با ترکیبات پارافینی با تعداد اتمهای کربن یکسان، می باشند.
1-1-4-نفتن ها (سیکلو آلکانها)
/%d8%af%d8%a7%d9%86%d9%84%d9%88%d8%af-%d9%be%d8%a7%db%8c%d8%a7%d9%86-%d9%86%d8%a7%d9%85%d9%87-%da%a9%d8%a7%d8%b1%d8%b4%d9%86%d8%a7%d8%b3%db%8c-%d8%a7%d8%b1%d8%b4%d8%af%d8%ad%d8%b0%d9%81-%da%af%d9%88-2/
هیدروکربنهای سیکلو پارافینی ای که تمام پیوندهای آزاد اتمهای کربن شان با هیدروژن، سیر شده نفتن نامیده می شود. در نفت خام ، انواع بسیاری از نفتن وجود دارد، ولی بجز در مورد ترکیبهای دارای جرم مولکولی اندک، نظیر سیکلوپنتان و سیکلو هگزان، معمولا بصورت ترکیبهای جداگانه تفکیک نمی شود. طبقه بندی آنها با توجه به گستره نقاط جوش صورت می گیرد.
1-1-5-آروماتیکها
گروه هیدروکربنهای آروماتیکی، از نظر شیمیایی و فیزیکی، تفاوت بسیاری با پارافین ها و نفتن ها دارد. هیدروکربنهای آروماتیکی، شامل یک حلقه بنزنی سیر نشده، ولی بسیار پایدار می باشد و اغلب مانند یک ترکیب سیر شده عمل می کند.
1-1-6-ترکیبات اکسیژنه
مقدار درصد اکسیژن در نفت از 3 درصد تجاوز نمی کند و اغلب در ساختمان مولکولهای سنگین، به حالت ترکیب یافت می شود. ترکیبات اکسیژنه موجود در نفت شامل اسیدها و فنل ها می باشد. فنل ها بمقدار کم در روغن های کالیفرنیا و رومانی وجود دارد. اسیدهای موجود در نفت، بیشتر بصورت مشتقات سیکلو آلکانها یا نفتنی است.
1-1-7-ترکیبات گوگردی
اغلب نفت ، شامل گوگرد آزاد بصورت محلول است که در اثر تبخیر کریستالیزه می گردد. گوگرد ممکن است بصورت هیدروژن گوگرده – تیوفرمرکاپتان – تیواتر – دی گوگرد و گوگرد کربن و گوگرد کربنیل وجود داشته باشد. سایر ترکیبات نفت شامل: مرکاپتان ها، انواع سولفیدها، پلی سولفیدها، تیوفن ها و ترکیبات تیوفنی که در قسمتهای سنگین نفت خام متمرکز هستند. در قسمتهای سبک نفت خام هیدروژن سولفید نیز یافت می شود. در بعضی از نفت ها، گوگرد به صورت عنصری نیز وجود دارد.
مقدار گوگرد در نفت بستگی به منطقه ای دارد که در آنجا نفت تشکیل گردیده است. بعنوان مثال مقدار آن در مواد خام نفتی کویت 2/5 درصد و در نفت منطقه آقاجاری ایران 1/36 درصد می باشد. میزان گوگرد در ایران در حدود 1.22% گوگرد در نفت خام هفت گل و 2.46% در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی، خاور دور، هند و پاکستان و برمه به طور متوسط دارای گوگرد کم تری هستند. [1]
در اینجا یادآوری می شود که خاصیت خورندگی نفت شرق و بوی نامطبوع آن بعلت وجود این ترکیبات می باشد.
1-1-8-ترکیبات ازته
روغنهای معدنی می توانند تا 1/5 درصد ازت بصورت ترکیبهای آلی دارا باشند.
1-1-9- مشتقات فلزی
هرگاه مواد باقیمانده از تقطیر نفت را بسوزانند، مانند زغال از خود خاکستر باقی می گذارد که شامل برخی از ترکیبات فلزی است. این ترکیبات بیشتر مربوط به عناصری از قبیل سیلیس – آهن – آلومینیوم – کلسیم – منیزیم – نیکل و سدیم باشد. ضمنا وانادیم در خاکستر برخی از نفت ها بدست آمده است و وانادیم را معمولا از نفت استخراج نموده ، در صنایع فولادسازی مورد استفاده قرار می دهند. مقدار این فلز در حدود 400ppm یعنی 400 گرم به ازای یک تن می باشد.
از آنجا که در این پروژه ، حذف ترکیبات گوگردی از نفت خام، از اهمیت خاصی برخوردار است، در مورد گوگرد و مشخصات آن اطلاعات داده شده در این بخش ، سودمند خواهد بود.
کلیه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمریکای جنوبی و خاورمیانه و خاور نزدیک به طور متوسط دارای گوگرد بیشتری هستند. گوگرد در 2 نوع اصلی وجود دارد: نوع اول به عنوان “گوگرد فعال[4]” شناخته شده كه می تواند به صورت مستقیم با فلزات وارد واكنش گردد. نوع دوم “گوگرد غیر فعال[5]” است كه قادر نیست مستقیما با فلزات وارد واكنش شود. گوگرد فعال شامل:گوگرد، سولفید هیدروژن و مركاپتانها است. نوع غیر فعال شامل: سولفید، دی سولفید كربن، تیوفن (TH)و مشابه آن است.
مقدار گوگرد و API[6] دو خاصیتی هستند که بیشترین اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بیان می شود و بین 0.1 تا 5 درصد تغییرمی کند(در نفت خام). نفت هایی که بیش از %0.5 گوگرد دارند معمولا نیازمند فرآورش گسترده و گوگردزدایی هستند. [1]
1-2-روش های گوگرد زدایی
روش های مختلفی برای استخراج ترکیبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسیله ی مواد شیمیایی و حلال ها توسعه یافته اند، ولی تنها تعداد کمی از آنها می توانند برای برش های سنگین، از قبیل نفت سیاه باقیمانده و یا نفت خام که ترکیبات گوگردی اصلی آنها از نوع تیوفن است به کار می رود. ساده ترین ترکیب برای گوگرد زدایی، مرکاپتانها هستند که اغلب با روش زیر گوگرد زدایی می شوند:
1-2-1-مركاپتان زدایی از برشهای نفتی[1]
گروه های مختلف مركاپتان از سمی ترین و فرارترین آنها (متیل و اتیل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگین ( با زنجیره هیدروكربنی شاخه دار ) تقسیم بندی می شوند. سولفید هیدروژن و مركاپتانهای سبك C1-C3 سمی و فرار، بودار و به شدت خورنده می باشد .
در طی فرایندهای پالایش برشهای حاوی مركاپتان، پسابهای قلیایی – گوگردی سمی تولید می شود لذا تولید، انتقال، ذخیره سازی و پالایش این برشها دارای مسایل و مشكلات تكنولوژی و زیست محیطی جدی می باشد.دو فرایند معمول، برای مرکاپتان زدایی فرایند DMD و DMC است:
1-2-1-1-مرکاپتان زدایی از مقطر(DMD)[7]
فرایند DMD ، مركاپتان زدایی از برشهای نفتی می باشد . در این فرایند با بهره گرفتن از محلول كاستیك، مرکاپتانهای سبک به همراه H2Sو COS، CS2 از برش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگین خورنده و فعال به دی سولفیدها تبدیل می شود. اولین واحد صنعتی با بهره گرفتن از كاتالیست IVKAZ، از نرمال پنتان ، مركاپتان زدایی شده در روسیه در سال 1974 راه اندازی شد .
فرایند DMD در مقایسه با فرایندهای مشابه ، تفاوت ها و مزایای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زیرارائه می گردد: شده اند:
الف – در فرایند DMD ، از كاتالیست هموژن ، پایدار و بسیار فعال IVKAZ استفاده می شود . این كاتالیست بسیار فعالتر و پایدارتر از كاتالیست های فرایندهای مشابه می باشد.
[1] – Deep Desulfurization
[2] – ultra low sulfur diesel(ULSD)
[3] -Research Octan Namber
[4] -activated sulfur
[5] -unactivated sulfur
6-American Petroleum Institute(API)
7-Demercaptanization of Distillate(DMD)