وبلاگ

مدتها قبل ازاینکه اس.ام.یورگنسن1 (1914-1837 )شیمیدان دانمارکی بررسیهای گسترده خود را روی  سنتز ترکیبات “کمپلکس2 ” شروع کند معلوم شده بود که هالیدهای فلزی و نمکهای دیگر می توانند با مولکولهای خنثی تر کیبات خنثی بدهند] 1[ و علاوه بر این بسیاری از این ترکیبات را می توانستند به آسانی در محلول آبی تهیه کنند. شناسائی ماهیت واقعی کمپلکسها با کار آلفرد ورنر3(1919-1866) شروع شد. او به خاطر این کار در سال 1913 موفق به دریافت جایزه نوبل شد. علاوه بر اهمیت کاربردی و اقتصادی، این ترکیبات از نقطه نظر بررسیهای نظری نیز دارای اهمیت زیادی هستند. برای سالیان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شیمیدانهای نظری و معدنی بودند، اما امروزه کاربردمهم این ترکیبات بخصوص در زمینه درک فرایندهای زیستی مشخص شده است ] 1[.

 

مدلسازی بیومولکولهای فلزدار یکی از شاخه های فعال شیمی معدنی است که به علت پیچیدگی و اندازه بزرگ بیوپلیمرهای فلزی به دست آوردن اطلاعات دقیق ساختاری از فضای کوئوردیناسیون وخواص  فیزیکی مانند پتانسیل ردوکس و خواص طیفی بسیار سخت است. از سوی دیگر تعین فعالیت شیمیائی فلزات در مواد طبیعی بسیار دشوار است زیرا تغییر هدفدار لیگاندها در فضای کوئوردیناسیون آنها برای بررسی مکانیسم های احتمالی کار آسانی نیست واین در حالی است که به نظر می رسد گشودن دریچه ی دنیای بیومولکولها یکی ازاهداف نهائی کلیه رشته ها است ] 2[ .

 

 

 

1-S.M.Jogenson

 

2-Complex

 

Alfred Werner3-

 

 

 

یونهای فلز علاوه به نقشی که در دینامیک فرایند بیولوژیکی و پای کردن صورتبندیهای بیو مولکولهای بزرگ ایفا می کنند به صورت مواد معدنی بلورین ویا مواد بی شکل به عنوان مواد ساختمانی در بسیاری از موجودات زنده نیز اهمیت دارند ] 8[.

 

 

 

1-1- پیوند در کمپلکسهای معدنی:

 

مطالعات ورنر و سایر دانشمندان به این فکر منتهی شد که لیگاندها گروه هائی هستند که می توانند به نحوی به یونهای فلز یا پذیرنده های دیگر، زوج الکترون داده و از این طریق پیوند تشکیل دهند ] 1[

 

نحوه ی تشکیل پیوند در کمپلکسها توسط لینوس پائولینگ1 بسط داده شده به صورت نظریه پیوند والانس (VBT) 2 مربوط به پیوند فلز- لیگاند تکامل یافت. تا اینکه در سال 1950 نظریه مذکور به وسیله نظریه میدان لیگاند تکمیل گردید. این نظریه خود از نظریه میدان بلور نتیجه می شود . در نظریه میدان بلوراثر متقابل بین یون فلز و لیگاند به صورت یک مساله کاملا الکترواستاتیک بحث می شود. در مقابل می توان اثر متقابل فلز- لیگاند را بر اساس نظریه اوربیتال مولکولی (MO) 3 که بر همپوشانی اوربیتالهای لیگاندو فلز استوار است توصیف کرد. نظریه اوربیتال مولکولی کامل ترین نظریه ای است که برای بررسی ساختار الکترونی کمپلکسها به کار می رود . امروزه مدلی به نام مدل همپوشانی زاویه ای  (AOM) 4 از آن نتیجه شده است که محاسبات پیچیده در نظریه اوربیتال مولکولی را به شکل. ساده و روان در

 آورده است.

 

 

 

1- 1- 1 – نظریه پیوند والانس:

 

لینوس پاولینگ برای نخستین بار نظریه تشکیل پیوند ظرفیت را درمورد تر کیبات کوئوردیناسیون به کار برد. در این نظریه، که معمولا به عنوان نظریه پیوند والانس ترکیبات کوئوردیناسیون نیز یاد می شود، هیبرید شدن و شکل هندسی ترکیبات مورد بررسی قرار می گیرد. از دیدگاه این نظریه تشکیل یک کمپلکس واکنش بین یک باز لوئیس (لیگاند5) ویک اسید لوئیس (فلز یا یون فلزی) وبه وجود آمدن یک پیوند کوالانسی کوئوردینانسی (داتیو) بین لیگاند و فلز است.

 

 

 

 

 

1- Linus Pauling        2- Valance Bond Theory         3-Molecular orbital

 

4 – angular overlap method          5-ligand –

 

اگر چه نظریه پیوند والانس از لحاظ سهولت کاربرد به مدت 30 سال منحصر به فرد بود، اما توانایی توجیه برخی خواص ترکیبات از جمله رنگ آنهارا نداشت ] 7[

 

 

 

1-1-2- نظریه میدان بلور (CFT) 1:

 

این نظریه اولین بار توسط بته2 و وان ولک3 ارائه شد. بر اساس این نظریه بر همکنش بین لیگاندها و یون  فلز از نوع الکترواستاتیک است. اوربیتالهای d در خارج از میدان لیگاند به صورت همتراز قرار دارند اما زمانی که لیگاندها در راستای محورها به فلز نزدیک می شوند در اثر نزدیکی بار لیگاندها به اوربیتالهای d این اوربیتالها شکافته شده و انرژی برخی افزایش یافته (eg) و انرژی برخی نیز کاهش می یابد. فاصله بین اوربیتالهای eg و t2g را با پارامتر 10Dq یا ∆ نشان می دهند . برای اندازه گیری 10Dq می توان از طیف الکترونی تر کیبات کمپلکس استفاده کرد]2[ .

 

میدان لیگاند شامل انرژی پتانسیل در هر نقطه است و تاثیر آن بر الکترون فلز در آن نقطه توسط مکانیک  کوانتمی با بهره گرفتن از عملگر انرژی پتانسیل مشخص میشود که برای هر میدان (خاص) عملگر انرژی آن متفاوت است. پارامتر Dq شامل D (فاصله) و q (بار) در میدان بلور می باشد مقدار Dq بر حسب انتگرالهای شعاعی مشخص می شود.

 

.          Dq=1/6(Ze2 r4/a5)

 

با کاهش تقارن میدان بر تعداد ترمهای پتانسیل نیز افزوده می شود و ضرایب تغییر می کنند. در تقارن D2h ترم Cp ودرتقارن چهار گوش ( tetragonal) ترمهای Dt , Ds هم ظاهر می شوند. ] 5[

 

 

 

 

 

شكل 1-1- شكافتگی پنج اوربیتال d اتم مركزی در كمپلكسها با ساختارهای متفاوت

 

 

 

نظریه میدان بلور با تعریف پارامتر Dq  تغییر سطوح انرزی اوربیتالهای  dرا تعیین می نماید.البته  نتایج تجربی با مقادیر حاصل از این نظریه اغلب متفاوتند. زیرا توابع موج اوربیتالهای موثر از اتم مرکزی و لیگاندها می آمیزند و بسته به میزان آمیختن این توابع، پیوند حاصل مقداری ماهیت کووالانسی دارد. به نظریه میدان بلورکه به این شکل اصلاح شده است نظریه میدان لیگاند (1LFT) می گویند که اوربیتالهای  “eg” در آن نقش اساسی را بر عهده دارند] 6[.

 

 

 

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)