وبلاگ

با توجه به منابع عظیم گاز طبیعی در جهان و افزایش بی رویه قیمت نفت خام و سوختهای مایع و گران بودن هزینة انتقال سوختهای مایع و گاز به بازارهای مصرف که گاهاً مسافتهای طولانی را شامل می شود، تبدیل گاز طبیعی به گاز سنتز و تیدیل گاز سنتز به هیدروکربنهای خطی به وسیلة سنتز فیشر- تروپش، یک فرایند امید بخش و از نظر اقتصادی موجه می باشد، که علاوه بر تولید سوختها، مختلف، مواد شیمیایی خاصی را نیز تولید می کند که در صنعت نیازمند این مواد هستیم.

 

فرایند فیشر- تروپش(FTS)

 

تولید هیدروکربنهای مایع از گاز سنتز یک فرایند امید بخش و اقتصادی برای تولید مواد شیمیایی و سوختها از توده های زیستی[1]، زغالسنگ و گاز طبیعی به شمار می رود. با توجه به منابع وسیع زغالسنگ و گاز طبیعی و کاهش منابع نفت خام و موثر و مفید بودن سوختهای مایع، نقش و اهمیت سنتز فیشر- تروپش افزایش یافته است. این سنتز یک نقش کلیدی در فرایندهای گاز به مایع (GTL) ایفاء می کند، که GTL فرایند روبه رشدی می باشد. سنتز فیشر- تروپش می تواند با خوراک گاز سنتز حاصل از گازی کردن زغالسنگ، گاز طبیعی و توده زیستی انجام پذیرد. در فرایند GTL چهار مرحله مد نظر می باشد:1) تولید گاز سنتز

 

2)خالص سازی گاز سنتز     3)سنتز فیشر- تروپش  4)جداسازی محصولات ]شکل 6.30[ . زغالسنگ با اکسیژن و بخار، گازی می شود و گاز سنتز تولیدی، برای خالص سازی از نیتروژن و سولفور عاری می شود، زیرا این دو عنصر می توانند باعث غیر فعال شدن کاتالیستهای FTS بشوند. گاز سنتز خالص شده به راکتور بستر ثابت، یا بستر سیال و یا راکتور دو غابی منتقل می شود. این راکتور شامل کاتالیستهای آهنی و یا کاتالیستهای کبالت می باشد. (هر چقدر گاز سنتز خالص تر باشد و یا نسبت  باشد از کاتالیستهای کبالت استفاده می شود.) سپس گاز سنتز به هیدروکربنهایی نظیر متان و هیدروکربنهای سبک و واکس و محصولات مایع تبدیل می شود.

 

آزمایشات انجام گرفته بر روی محصولات فیشر- تروپش نشان داده که محصولات شامل مخلوطی چند جزئی از هیدروکربنهای خطی و شاخه دار و محصولات اکسیژن دار هیدروکربنی می باشند. محصول اصلی پارافین های خطی و  اولفینها می باشند (1-3)گسترش فرایند سنتز فیشر- تروپش به پنج مرحلة زمانی تقسیم می شود.1)کشف کاتالیستهای آهن و کبالت (1928-1902)

 

2)گسترش صنعتی کاتالیستهای کبالت فیشر 01945-1928)

 

3)عصر آهن وساسول (1974-1946)

 

4)گسترش دربارة سنتز فیشر- تروپش و کبالت (1990-1975)

 

5)شروع و گسترش صنعت GTL ( حال حاضر -1990)

 

دورة اول: سنتز فیشر- تروپش در اوایل سال 1900 با کشف sabatier و senderens پدید آمد که این دو فهمیدند با هیدروژن دار کردن co با کاتالیستهای آهن، کبالت و نیکل می توانند متان تولید کنند. در سال 1913، BASF ادعا کرد که می تواند هیدروکربنهای مایع را با کاتالیست کبالت تولید کند، هر چند در شرایط غیر واقعی. ده سال بعد،در سال 1923،Fischer و Tropsch گزارش دادند که هیدروکربنهای اکسیژن دار شده ( مانند الکها، کتونها و اسیدهای چرب ) ر ا با کاتالیست آهن قلیایی شده در  و در فشار 10-15atm تولید کرده اند در سال 1925،Fischet وTropsh گزارش دادند که هیدروکربنهای مایع و پارافینهای جامد را با کاتالیستهای آهن و کبالت در شرایط  و فشار یک اتمسفر تولید کرده اند. بنابراین سال 1925 سرآغاز سنتز فیشر- تروپش است. تحقیق Fischer وTropch در سال 1926 شامل اطلاعات زیادی در مورد سنتز FT بوده، از جمله:

 

 

• کبالت، آهن و نیکل؛ تاثیر موثری بر روی سنتز هیدروکربنها دارند.

 

• کبالت برای تولید هیدروکربنهای خیلی موثر بوده و نیکل برای تولید متان

 

• پایه هایی نظیر با پروموتور zno، میزان تبدیل co را بهبود می بخشند.

 

• اضافه کردن مقادیر کم مواد قلیایی، گزینش پذیری هیدروکربنهای مایع را بهبود می بخشد.

• 

•  

 

• Cu، احیای آهن را در دمای پائینتر بهبود می بخشد.

 

• گاز سنتز باید عاری از گوگرد باشد.

 

دوره دوم: بسیاری از کاتالیستها، راکتور و گسترش فرایند FT در آلمان در خلال سالهای دهة 1930-1940 بل استفاده از منابع عظیم زغالسنگ صورت گرفت. در سالهای 1934-1928، Fischer و koch لات الیست رسوبی  را ساختند که برای 12 سال، استاندارد صنعتی بود و در 40 سال بعد بهبود یافت. آنها همچنین دمای  را بعنوان دمای بهینة احیاء در نظر گرفتند در مدت 20-5 ساعت، شرایطی که تقریباً هنوز هم بکار می رود. Fischerو Pichlen دریافتند که تولید محصولات در فشار 5-20bor، پایداری کاتالیست را بهبود می بخشد. محصولات فشارهای متوسط اکثراً آلگانها و آدکنها و محصولات با نقاظ جوش متفاوت مانند متان، گازولین، دیزل و واکسها می باشد. دورة سوم: بعد از جنگ دوم، بدلیل کمبود نفت در آمریکا، انگلستان و آلمان، نگرش به سنتز FT گسترش یافت. بسیاری از تحقیقات بر روی کاتالیستهای ارزان آهن در‌آلمان صورت گرفت.

 

دورة چهارم: اندازه گیری فعالیت ویژه هیدروژن دار کردن CO با کاتالیستهای کبالت، آهن و روتنیوم توسط جذب شیمیایی ، در این دوران صورت پذیرفت. مطالعات و تحقیقات در شرکتهای shellوstatoil نشان داد که کاتالیست  دارای فعالیت و سطح ویژه عالی است.

 

دورة پنجم: تولید صنعت GTL امروزی از سال 1993 شروع شد. شرکت shell با کاتالیست کبالت و یک راکتور بستر ثابت و شرکت sasol با کاتالیست آهن و راکتور بستر سیال در این زمینه فعالیت دارند.

 

(1-4)تولید گاز سنتز:

 

با توجه به بالا بودن درصد بالای اختصاص سرمایه کل فرایند FT که به خالص سازی و سرد کردن گاز سنتز مربوط است، کاهش هزینة تولید گاز سنتز سودمندترین روش است. گاز سنتز می تواند با روش رفورینگ بخار و یا اکسیداسیون کاتالیستی جزئی سوختهایی نظیر زغال سنگ، گاز طبیعی، باقیمانده های پالایش [2] و توده زیستی تولید شود. واکنشهای اصلی تولید گاز سنتز عبارتند از:

 

تبدیل گازطبیعی به گازسنتزبابخار

 

تبدیل گاز طبیعی به گازسنتز با

 

اکسیداسیون جزئی گاز طبیعی

 

واکنش جابجایی آب- گاز

 

روش های مختلف تولید گاز سنتز بر حسب نسبت بین  و CO بکار گرفته می شوند. گاز سنتز تولیدی ناشی از زغال سنگ و باقیمانده های پالایش دارای CO بیشتری نسبت به گاز سنتز حاصله از گاز طبیعی می باشد. گاز سنتز با نسبت  برای فرایند فیشر- تروپش مناسب نیست، پس واکنش جابجایی آب گاز در رساندن نسبت  به مرز 2 بسیار با اهمیت می باشد. شکل 3-1 محدودیتهای نسبت  مورد استفاده در کاتالیست آهن و کاتالیست کبالت را نشان می دهد. با پائین آوردن نسبتهای ؟ در خوراک اولیه، می توان هزینة گاز سنتز را کاهش داد. Basini و Piovesan مطالعاتی را بر روی نسبت بهینة  انجام دادند که بر اساس نتایج آن، در نسبت به  بهترین شرایط عملیاتی و شرایط اقتصادی میسر می شود.

 

(1-5)شیمی و ترمودینامیک سنتز فیشر- تروپش:

 

شیمی فرایند FT به وسیلة واکنشهای زیر بیان می گردد.

 

 

 

 

 

 

 

واکنش 1 متان سازی است، واکنش 2 تولید هیدروکربنهای سنگینتر از متان است. واکنش 3 واکنش جابجایی آب گاز (WGS) است و واکنش 4 واکنشی در اثر جانشینی کربن است. کاتالیستهای Ni برای تولید متان بسیار گزینش پذیرند. کاتالیستهای CO،Fe، Ru برای تولید هیدروکربنهای سنگینتر گزینش پذیری خوبی نشان می دهند. گزینش پذیری محصولات سنگین به شرایط واکنش و اجزاء کاتالیست بستگی دارد، برای مثال تولید محصولات سنگینتر با افزایش تولید متان کاهش می یابد که این در نتیجة افزایش نسبت  و افزایش دمای واکنش و کاهش فشار می باشدو از بین چهار فلز CO، Fe، Ru و Ni، تنها شکل Fe واکنش جابجایی آب گاز را کاتالیز می کند. از نظر ترمودینامیکی، تشکیل متان و هیدروکربنهای سنگینتر از نظر انرژی مطلوب است. واکنش 1 و 2 دارای آنتالپی تشکیل منفی هستند. مقادیر  در دمای  برای تشکیل اتان و پروپان به ترتیب  و  می باشد، در حالیکه در ،  برای تشکیل متان، اتان و پروپان به ترتیب،209-، 176- و  می باشد. محاسبات ترمودینامیکی نشان می دهد که تشکیل متان آسانتر از تشکیل هیدروکربنهای سنگینتر است. بنابراین کاتالیستهای سنتز FT باید برای گزینش پذیری محصولات سنگینتر از متان طراحی شوند. ( CO،Feو Ru) کاتالیست Fe قابلیت کاتالیز کردن واکنش جابجایی آب گاز را داراست و در نسبتهای پائین  می تواند فعال باشد. سنتز FT یک فرایند پلیمر یزاسیون است که موفومر آن گروه های CH یا  می باشد که یا افزودن مرحله به مرحله، زنجیر هیدروکربنی بلندتر می شود. گزینش پذیری هیدروکربنهای تولیدی برابر است با نسبت سرعت تکثیر زنجیر به سرعت خاتمه زنجیر. توزیع محصولات هیدروکربنی در FTS بوسیلة مدل سینتیکی زنجیر پلیمری بنام مدل Flory(ASF) و schulz و Anderson تعیین می گردد. مدل ASF به صوت ریاضی به شرح زیر است:

 

و

 

n= تعداد اتنهای کربن در محصول تولیدی

 

= وزن محصول n کربنی

 

= کسر مولی محصول n کربنی

 

= احتمال تکثیر زنجیر « مستقل از n»

 

= سرعت تکثیر زنجیر                        = سرعت خاتمه زنجیر  است،

 

مقدار با رسم n بر حسب  بدست می آید. مقدار  با کاهش نسبت  افزایش می یابد و با کاهش دمای واکنش افزایش می یابد و با افزایش فشار افزایش می یابد. مقادیر  برای کاتالیستهای CO و Ru بیشتر از کاتالیستهای Fe می باشد. افزودن پروموتور باعث افزایش مقادیر  می شود. عوامل انحراف از مدل ASF، واکنشهای ثانویه و جذب دوبارة اولفینها می باشد.

 

[1] -biomass

 

[2] – cesdue

 

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)